LiTFSI和LiNO3在锂空气电池有机电解液体系中的作用机理及电化学性能研究

摘要：非水系锂空气电池因其在不同类型的可充电电池中具有最高的理论能量密度而引起了极大的关注。而锂空气电池实际的应用却面临许多问题,例如充放电过电势较高、循环性能差、实际电池的容量与理论值差距大等。

非水系锂空气电池因其在不同类型的可充电电池中具有最高的理论能量密度而引起了极大的关注。而锂空气电池实际的应用却面临许多问题,例如充放电过电势较高、循环性能差、实际电池的容量与理论值差距大等。由于放电产物的导电性差,随着放电过程的进行,累积在正极表面的放电产物会使正极钝化。从目前的研究可知,锂空气电池放电过程遵循两种机理,一种是表面机理,另一种是溶液机理。通过不同放电机理会形成不同形貌的放电产物。放电过程会受到电解液、正极材料等因素的影响。因此,本文从电解液出发,采用不同的有机溶剂和锂盐搭配,以探究溶剂和锂盐对电池性能的影响。有机电解液一般包含质子惰性有机溶剂和锂盐。溶剂和锂盐会影响电池的放电过程中产物的形貌、颗粒大小和产量,这直接关系到电池的容量。使用高给体数（Donor Number）的溶剂,有利于从溶液途径生成放电产物,但是其稳定性较差,而具有低DN值的溶剂的稳定性较好,但是放电容量较低。由于电解液整体的DN受到溶剂和锂盐中阴离子两部分的影响所以,本文采用了三种常用于锂空气电池的有机溶剂,按DN值从低到高分别为环丁砜（TMS）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）、二甲基亚砜（DMSO）;以及常用的两种锂盐,其中双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）作为低DN锂盐,硝酸锂（LiNO 3 ）作为高DN锂盐。考虑到不同的正极也会影响放电机理,对于具有较强氧吸附力的正极,有利于从表面途径放电;而对于氧吸附力弱的正极,有利于从溶液途径放电。为了研究电解液和正极对电池电化学性能以及反应的机理的影响,本文选择了两种正极进行对比实验,一种是氧吸附较弱的KB（Ketjen black）正极,另一种是氧吸附较强的Co 3 O 4 正极。本文内容可以总结为以下几点:（1）采用KB碳基正极,以LiTFSI作为锂盐,研究了环丁砜（TMS）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）和二甲基亚砜（DMSO）三种不同DN值的有机溶剂对电池电化学性能的影响。对使用三种不同电解液的锂空气电池进行了电化学阻抗（EIS）、深度放电、恒流循环等电化学性能进行测试,并且对放电产物进行了XRD、FESEM表征。当采用低DN溶剂时,放电容量随电流密度的改变有较大的波动。随着电流密度增加,放电容量降低。采用高DN的溶剂时,电池的放电容量随电流密度改变较小,在大的电流密度条件下也能获得较高的放电容量。这是因为高DN溶剂能较好的溶剂化放电中间体,从而有利于遵循溶液机理进行放电过程。但是相比低DN溶剂,DMSO作为溶剂的电解液在循环过程中也存在电解液易分解、副产物较多等问题,因此电池的循环性能较差。（2）将LiNO 3 替换LiTFSI作为锂盐,进行了对比实验。在低DN溶剂TMS、TEGDME中,采用高DN锂盐比采用低DN锂盐可以获得更高的放电容量,这是因为NO 3 - 能促进放电中间体在低DN溶剂中的溶解度。而在高DN溶剂DMSO中,采用高DN锂盐对电池的放电容量无明显提高。（3）以水热法在泡沫镍上生长Co 3 O 4 纳米线作为正极与KB碳基正极进行对比实验。相比低DN锂盐,在低DN溶剂中采用高DN的锂盐对电池放电容量并没有明显的提高。这是因为正极对O 2 - 具有吸附较强吸附,而低DN电解液对O 2 - 溶剂化较弱,因此放电过程遵循表面机理。但是,采用高DN的溶剂,能促进O 2 - 在电解液中的溶剂化,因此有利于遵循溶液机理进行放电,从而获得的电池放电容量较高。综上所述,本文探究了锂盐（LiTFSI、LiNO 3 ）和溶剂（TMS、TEGDME、DMSO）对锂空气电池放电产物的形态以及电化学性能的影响,并且采用了KB正极和Co 3 O 4 正极进行对比实验,以探究他们对充放电过程机理的影响。

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