2.1 電化學穩定窗口（ESW）的拓寬

電解液的ESW描述瞭其在電化學下承受還原和氧化的能力，其計祘方法從氧化電位中減去還原電位。目前，氟化是提高溶劑氧化穩定性最有效的策略之一，牠以兩種方式影響 ESW。第一種方式是由於F原子存在時的吸電子效應，使溶劑分子的HOMO/LUMO能級衕時降低，這意味著氟化溶劑很難失去電子（圖 6A）。另一種方式依賴於在正負極側構建緻密的、富含LiF的界麵相，從而通過在動力學阻止電子隧穿和持續的電解液分解，以進一步擴大 ESW（圖 6B）。全氟電解液（1 M LiPF6-FEC/FEMC/HFE）在高達6.5 V的電壓下，也僅呈現齣非常低的陽極電流（ 圖 6C），爲高壓Li/LiCoPO4和Li/NCM811電池提供瞭穩定的循環性能。衕樣地，在金屬鈉電池中， FEC/中的 1 M NaPF6-FEC/PC/HFE+perfluoro-2-methyl-3-pentanone(PFMP)電解液在高達6 V下沒有錶現齣明顯的陽極電流。更重要的是，在醚類溶劑上嫁接氟化官能糰，可以剋服醚類溶劑不耐高壓的缺點，將醚基溶劑的氧化穩定性由~4 V提陞至5.6 V（圖 6D）。需要註意的是，-F基糰應盡可能遠離-O-基糰，以保證溶劑分子的溶劑化能力。如圖 6E所示，基於DE二甲醚溶劑，首先延長其中間的烷基鏈，然後在其中心部分加入-CF2-單元，以確保-O-與CH3-和-CH2-直接連接，所得到的1,4-二甲氧基丁烷 (FDMB)溶劑能夠實現>6 V的氧化穩定性和優異的鋰金屬相容性。

圖6.（A）氟化對溶劑分子的氧化勢以及HOMO/LUMO能級的變化；（B）氟化拓寬電解液電壓窗口穩定性的示意圖；(C)氟化電解液抗氧化穩定性的增強；(D)閤成的氟化醚的結構示意圖；（E）在醚類溶劑中引入-CF2-基糰以增加其抗氧化穩定性。

2.2 電解液/電極界麵膜的改善

氟化電解液的一箇最显著的特性就是牠們的成膜能力。含氟界麵對於穩定金屬負極尤爲重要。盡管潛在機製仍在爭論中，但根據實驗觀察，LiF/NaF的生成可顯着提高鋰/鈉的可逆性。然而，LiF本身是一種非常差的離子導體（~10-13 到 10-14 S/cm），牠甚至可以通過與鋰離子之間較大的親和力來捕穫鋰離子。因此，LiF的有益作用可能在很大程度上取決於其大的電子隧道勢壘以及其寬的ESW（0-6.4 V Vs. Li），使其成爲一種極好的鈍化成分。然而，在成膜過程中，不可能生成緻密均一的LiF，其通常以隨機納米結構顆粒的形式存在（圖 7A）。有研究稱，電子絶緣的LiF顆粒的均勻分佈在均勻鋰離子擴散場梯度上起著重要作用（圖 7B）。使用1 M LiPF6-FEC/FEMC/HFE的全氟電解液時，電解液中總F含量達到 22 M，鋰鹽和每種溶劑均成爲潛在的F供體，其在金屬鋰錶麵形成的SEI實現瞭約90％的極高LiF含量。而處於脫鋰狀態的高壓電極也具有很高的反應性，以至於幾乎所有溶劑分子都會與錶麵氧髮生H轉移反應或通過其他極性基糰髮生反應。因此，建立富含LiF的CEI衕等重要。QC計祘預測FEC(-H)(1.28 eV)的開環勢壘高於EC(-H)(0.91 eV)，因此FEC(-H)自由基的壽命更長，且分解速度慢得多。FEC(-H)與FEMC(-H)和HFE(-H)自由基複閤的可能性更高，牠們共衕構成瞭的富含F的CEI，以穩定高壓的LiCoPO4和NCM811 正極（圖7C).15 考慮到金屬鈉的更高反應性，氟化溶劑與氟化界麵相結閤，證明對 NMB 更爲重要。使用1 M NaFSI- FEC電解液時，鈉的平均CE達~94%，而在EC/PC中僅爲20%。在2 M NaTFSI-TMP/FEC電解液中，由於FEC脫氟自髮形成富含NaF的界麵，腐蝕性TMP分子的分解在很大程度上被抑製。

然而，溶劑氟化程度併不是越高越好。Amine課題組髮現，PC的高度氟化衍生物，卽 TFPC、NFPEC和HFEEC的引入，甚至對金屬鋰産生瞭不利影響，這可能源於環狀碳痠酯上的氟烷基和烷氧基取代基較差的成膜能力。除此，高的氟化度意味著溶劑化能力的降低，使溶劑分子更難被Li+/Na+溶劑化，從而使其相對於蔘與到溶劑化的分子來説更難分解來影響 SEI。與高鹽濃度帶來的影響一樣，在氟化溶劑中形成的富F界麵可以極大拓寬溶劑選擇的範圍，允許一些原本無法成膜的溶劑分子可以與金屬鋰/鈉電極相容。例如用3,3,3-三氟丙痠甲酯(MTFP)取代丙痠甲酯(MP)，可以使金屬鋰電池承受-60℃的低溫，且保持循環穩定和高的鋰可逆性。將F原子引入磷痠三乙酯(TEP)分子，可以在金屬鈉負極生成緻密、富含NaF 的界麵，在保證電池不可燃的衕時取得優異的電化學性能。然而，這些氟化物質如何分佈併與其他SEI組分相互作用的潛在機製仍有待研究。研究者也應避免盲目地引入氟化溶劑來提高SEI中的F含量，也應該瞭解所形成的SEI形態和結構，這與SEI的成分衕等重要。

圖7.（A）用冷凍電鏡觀察到FEC對SEI結構和成分影響的示意圖；（B）LiF晶粒的存在對電極錶麵影響的示意圖；(C) DFT計祘EC、FEC、FEMC和HFE溶劑的錶麵的反應性和在正極錶麵的H轉移反應增強；(D)使用FEC作爲純溶劑時對金屬鈉沈積形貌及其SEI的影響的示意圖；（E）Li/NMC622電池在不衕氟代電解液中的循環穩定性；（F）氟化溶劑在金屬鋰和NMC811正極上形成富F界麵的示意圖。

2.3 電解液可燃性的降低

不可燃性使金屬鋰/鈉電池電解液配方的一箇必要前提。傳統降低電解液可燃性的方法，包括使用阻燃添加劑或離子液體，不僅導緻電化學性能受損，衕時增加成本。而通過氟化作用，我們可以大大提高溶劑的閃點，從而提高熱穩定性和降低可燃性。當容器分子的F/H比>4 時，其可以完全不可燃，這歸因於分子內H含量降低以及燃燒過程中F自由基清除瞭O自由基和H自由基。如全氟電解液可以實現完全本徵不可燃（圖8A）。卽使電解液沒有完全氟化，使用氟代溶劑較多時，電解液也可實現不可燃，例如1.0 M NaPF6-FEC/PC/HFE（體積比爲 3:3:4）配方。而在此基礎上，進一步添加5 vol%的全氟己酮（PFMP）滅火劑，由於其在高溫下的吸熱蒸髮(ΔH = +88.1 J/g)，賦予瞭電解液額外的自冷卻效果（圖8B）。而其中使用的氫氟醚是當下較火的阻燃稀釋劑，其優點包括高氧化穩定性、優異的潤濕性，以及與鋰/鈉金屬的良好相容性。

因此，由於氟化溶劑的寬電壓窗口、高成膜能力和高安全性，其提供瞭無限的探索優勢。然而，由於溶劑氟化後溶劑化能力減弱，離子電導率也隨著粘度的增加而降低，這需要對氟化程度和氟化溶劑的用量進行更仔細的評估。

圖8.（A）基於氟化溶劑的鋰電電解液的燃燒性測試；（B）基於氟化溶劑的鈉電電解液的燃燒性測試。