对双三氟甲磺酰亚胺锂热稳定性、水解性和腐蚀性的研究

摘要：双(三氟甲基磺酰)亚胺锂 (Li[(CF3SO2)2N], LiTFSI)，是 Armand首次提出作为锂电池或锂离子电池的导电锂盐，并于上世纪 90 年代由 3M 商业化。与 LiPF6相比，它具有较高的热稳定性 (Td > 384 °C) ，且不易水解，克服了 LiPF6 热力学稳定性差和遇水易分解的缺点。

双(三氟甲基磺酰)亚胺锂 (Li[(CF3SO2)2N], LiTFSI)，是 Armand首次提出作为锂电池或锂离子电池的导电锂盐，并于上世纪 90 年代由 3M 商业化。与 LiPF6相比，它具有较高的热稳定性 (Td > 384 °C) ，且不易水解，克服了 LiPF6 热力学稳定性差和遇水易分解的缺点。此外，由于其阴离子负电荷的高度的离域 (式 1.1)和较大的离子半径，使得其具有较高的电导率和较大的 Li+迁移数。例如，1 mol L−1 LiTFSI-PC/DME (1:1, v/v)室温电导率与同等条件下的 LiPF6 电解液相当 (12.6 vs. 15.3 mS cm−1)。但是LiTFSI 自高电位 3.7 V (vs. Li/Li+)就开始严重腐蚀 Al 箔。Haesik 等[9]用 EQCM (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance)得到 Al 箔质量在 1 mol L−1 LiTFSI/PC 电解液腐蚀过程的变化曲线。他们观察到，当电化学腐蚀停止后，Al 箔的质量仍然在缓慢的减少。据此，他们推测 LiTFSI 腐蚀 Al 箔是其腐蚀产物 Al(TFSI)3 能够溶于电解液，无法形成钝化膜。Passerini 等专门制备了 Al(TFSI)3，并测得 Al(TFSI)3 易溶于 PC，而难溶于 PYR14TFSI 离子液体。Wang 等用介电常数较低的溶剂 DME 代替介电常数较高的 PC，使 LiTFSI 的腐蚀电位从 3.7 V 增加到了 4.5 V，腐蚀得到了部分程度抑制。以上结果表明，Al(TFSI)3 在电解液中的溶解度决定着 LiTFSI 是否腐蚀 Al 箔。延长全氟烷基链，可以得到一系列全氟烷基磺酰亚胺锂盐，例如(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂 (Li[(CF3SO2)(C4F9SO2)N] (LiTNFSI)[23,39, 40]、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(Li[(C2F5SO2)2N] (LiBETI)[23, 38]、(氟磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂 (Li[(FSO2)(C4F9SO2)N], LiFNFSI)[41]等。在这些锂盐电解液中，Al 箔发生腐蚀时的电位明显高于 LiTFSI 电解液体系，同时腐蚀电流也明显降低。但是阴离子体积的增大，增加了电解液的黏度，降低了电导率。例如 0.1 mol L−1 LiTNFSI-PC/DME (1:2, v/v)电解液室温电导率小于同样条件下的 LiTFSI (3.5 vs. 4.0 mS cm−1)。

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