对LiTFSI 与乙酰胺形成的室温熔盐的探究

图2给出了复合聚合物电解质体系和添加LiPF6 样品的 Arrhenius 关系图 ,可以看出 ,复合聚合物电解质的电导率与温度不成线性关系 ,而略有弯曲 ;添加 LiPF6 的样品 ,虽然在 0～60 ℃(1 000/ T 约为 3.00～3.66) 测量范围内电导率高于 CPE 体系 ,但随着温度的升高 ,电导率的增幅明显小于 CPE 体系 ,并且 LiPF6 有机电解液本身不稳定 ,受热易分解为 PF5 和 LiF。因此从图 2 可以看出 ,在 60 ℃LiPF6样品的电导率急剧减小 ,并略低于 CPE 体系。比较分析可知 ,在整个测量温度范围内 ,CPE 体系稳定 ,室温(25 ℃) 电导率为 0.274 ×10 - 3S/ cm ,60 ℃电导率为 1.46 ×10 - 3S/ cm ,是相同条件下单纯 LiTFSI - 乙酰胺熔盐电解质电导率的 1/ 4 ,也低于 LiPF6 有机液体电解质 ,但 CPE 体系具有良好的热稳定性 ,这是优于有机液体电解质的显著特征。测量聚合物薄膜电解质离子迁移数的方法有交流阻抗法和直流极化法 ,由于锂电极表面存在固态电解质(SEI) 膜 ,交流阻抗法得到的是锂离子在 SEI膜和电解质中迁移的综合结果 ;直流极化法由于初始电流值的不确定而难以得到可靠数据。因而笔者采用了二者结合的方法 ,用较容易准确测定的体电阻 Rb 和界面电荷转移电阻 Re 来代替初始电流 I0.在手套箱中将 CPE 夹于 2 个金属锂片(99.9 %)间 ,组装为试验电池 ,密封后从手套箱中取出。首先进行交流阻抗测试 (频率范围 1～1 ×105Hz ,测量温度为 25 ℃) ,结果见图 3 (a) ;然后进行直流极化测试 ,施加电压为 20 mV ,测量到电流不随时间变化为止 ,结果见图 3 (b) 。结合两方法的测试数据 ,可求出 CPE 体系的锂离子迁移数为 28.2 %。CPE体系的电化学窗口采用循环伏安方法进行测量。将 CPE 夹于精抛光的不锈钢阻塞电极 (作为工作电极) 和金属锂片电极 (作为对电极和参比电极) 间 ,密封后从手套箱中取出 ,在 0～4.5 V 电压范围内以 0.1 mV/ s 的扫描速度进行线性扫描。如图 4所示 ,其氧化峰电位第一周在 3.8 V(对于Li/ Li +) 附近 ,还原峰电位第一周为 0.8 V (对于 Li/ Li +) ,随着扫描周数的增加 ,0.8 V 附近的还原峰电流值逐渐减小 ,在 1.3 V 处出现一逐渐增大的还原峰电位 ,与之相对应的氧化峰电位在第二周、第三周的 4.1 V附近也出现一氧化峰 ,氧化峰电流值逐渐减小 ,体系逐渐趋于稳定。随着扫描周数的增加 ,氧化峰、还原峰电位分别稳定在 4.1 V 和 019 V 左右 ,这与纯的 LiTFSI- PA 熔盐体系基本相同。