N-烷基乙二胺-双（三氟甲基磺酰）亚胺型质子化离子液体的分子间氢键作用

2021-04-21 12:55:00

何妍

原创

844

摘要：选用密度泛函理论中M06-2X及6-311G（d,p）基组,对由N-烷基乙二胺阳离子[HAlkyl]+（hexyl,octyl、2-ethylhexyl及Et Hex）与双（三氟甲基磺酰）亚胺阴离子[TFSA]-形成的[HHex][TFSA]、[HOct][TFSA]及[HEt Hex][TFSA]型质子化离子液体（Protic ionic liquids,PILs）的分子间氢键相互作用进行理论研究,通过几何优化和分子振动频率分析得到其5种较稳定构型[HAlkyl][TFSA]S1～S5,结果表明:该类PILs的基组重叠误差（basis set superposition error,BSSE）校正后的分子间相互作用能ΔEintBSSE在-88.8～-108.9 kcal/mol范围内;由于阴阳离子间形成了较强的N—H…N或N—H…O型氢键,[HAlkyl]+阳离子中参与氢键的N—H键长延长,红外谱图显示N—H伸缩振动发生了红移,且红移值显著。

选用密度泛函理论中 M06-2X 及 6-311G( d，p) 基组，对由 N-烷基乙二胺阳离子［HAlkyl］+( hexyl，octyl、2-ethylhexyl 及 EtHex) 与双( 三氟甲基磺酰) 亚胺阴离子［TFSA］－形成的［HHex］［TFSA］、［HOct］［TFSA］及［HEtHex］［TFSA］型质子化离子液体( Protic ionic liquids，PILs) 的分子间氢键相互作用进行理论研究，通过几何优化和分子振动频率分析得到其 5 种较稳定构型［HAlkyl］［TFSA］S1 ～ S5，结果表明: 该类 PILs 的基组重叠误差( basis set superposition error，BSSE) 校正后的分子间相互作用能 ΔEintBSSE在－88. 8 ～－108. 9 kcal /mol 范围内; 由于阴阳离子间形成了较强的 N—H…N 或 N—H…O 型氢键，［HAlkyl］+阳离子中参与氢键的 N—H 键长延长，红外谱图显示 N—H 伸缩振动发生了红移，且红移值显著。通过自然键轨道理论分析可知，其稳定化能主要来源于阴离子［TFSA］－中 N、O 原子的孤对电子与阳离子［HAlkyl］+中 N—H 反键轨道之间的相互作用，即 LP ( N/O) →σ*( N—H) 。采用分子中原子理论计算二阶微扰能 E( 2)值、电子密度 ρc 值及拉普拉斯值2ρc 的结果表明，［HAlkyl］+中碳链的长短、支链的引入对［HAlkyl］［TFSA］分子间氢键作用的强弱有较大的影响，并且在伯胺质子化构型( S1～S3) 中形成的氢键相互作用比仲胺质子化构型( S4、S5) 较强。

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