PLLA分子链与LiTFSI 分子之间的相互作用。

共混物中的各组分的相容性通常来自于各组分之间的相互作用。在本节内容中，我们将通过FTIR 来表征和分析PLLA分子链与 LiTFSI分子之间的相互作用。为放大 PLLA 与  LiTFSI 之间的相互作用使其更易于通过红外光谱分析，在红外光谱测试中我们选用了高含量  LiTFSI (10 %~50 %)的 PLLA/ LiTFSI 共混物。

                                                                                                                                                                                        图 2-5 为不同  LiTFSI 含量的共混物的红外光谱。纯 PLLA 在 1455 cm -1 、1382 cm -1 处的峰分别为 PLLA 分子上 CH 3 的不对称弯曲振动和对称弯曲振动峰，1131 cm -1 、1266 cm -1 处的峰为 CH 的振动峰以及 CH 基团和 C-O-C 基团耦合的振动峰 。随着  LiTFSI 含量的增加，上述峰的位置均发生了明显的偏移，这说明 PLLA 分子链中的 CH 3 基团与 CH 基团与 LiTFSI 存在较强的相互作用。值得注意的是，在以往的研究报道中，LiTFSI 易与高分子中的氧原子发生络合作用，尤其是  LiTFSI 与 PEO(PEG)主链上的醚键的络合作用被广为研究 。然而，PLLA 分子链中的含氧基团(O-C-CO, 1090 cm -1 )所处的红外峰并未随着  LiTFSI 的添加而发生偏移。这表明，LiTFSI 并未与 PLLA 分子链上的含氧基团产生相互作用，PLLA 与  LiTFSI 之间的相互作用来自于 PLLA 主链上的CH 3 和 CH 基团。若以  LiTFSI 的红外光谱为基准，观察不同组分含量的 PLLA/LiTFSI 中LiTFSI 红外光谱发生的变化，如图 2-6 所示，597 cm -1 、1350 cm -1 处为 LiTFSI 中SO 2 基团的特征峰，594 cm -1 处为 SO 2 基团的特征峰，随着 PLLA/LiTFSI 共混物中组分含量的变化，LiTFSI 中的 CF 3 、SO 2 等基团在红外光谱中的峰位发生了明显的偏移，这表明 LiTFSI 中的 CF 3 、SO 2 等基团与 PLLA 存在强的相互作用。

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                        需要注意的是，LiTFSI 是由阳离子 Li + 和阴离子 TFSI - 构成的有机盐，并且大量文献曾报道阳离子可以与聚合物中的氧原子络合 。因此，为探究  LiTFSI中阴阳离子各自与 PLLA 之间的相互作用，我们分别替换了 LiTFSI 中的阴阳离子再与 PLLA 共混，研究共混物中 PLLA 红外光谱的变化。如图 2-7 所示，在分别用 Cs + 和 Mg 2+ 替换了  LiTFSI 的阳离子后，PLLA 红外光谱中 CH 3 和 CH 基团所在峰仍发生了明显的峰位偏移，而在使用 Cl - 替换了有机盐的阴离子后，PLLA的红外光谱中在上述峰的位置均未发生偏移。这说明了 LiTFSI 与 PLLA 的强相互作用是源自于 LiTFSI 中的 TFSI - 阴离子，而非 Li + 阳离子。TFSI - 中的氟原子和硫原子均为良好的氢键的电子给体，而PLLA 中 CH 3 和 CH 中均存在氢键的电子受体。综合以上结果，认为，由于PLLA 中 CH 3 和 CH 基团与 LiTFSI 中 CF 3 、SO 2 基团之间的氢键作用，PLLA 与LiTFSI之间存在强的相互作用，这也正是PLLA与LiTFSI有良好相容性的原因。