基于LiTFSI/DME-LiNO3电化学还原的ASEI及其在锂金属负极中的应用研究

摘要：随着人们对高功率密度和高能量密度电池需求的不断增长,锂金属负极由于具有超高的理论比容量(3860 mAh g-1)、最负的电极电位（-3.044 V vs SHE）、最小的摩尔质量(6.938 g mol-1)和超低的体积密度(0.59 g cm-3)而备受关注,并被誉为电池负极材料中的“圣杯”和“终极负极材料”。

随着人们对高功率密度和高能量密度电池需求的不断增长,锂金属负极由于具有超高的理论比容量(3860 mAh g -1 )、最负的电极电位（-3.044 V vs SHE）、最小的摩尔质量(6.938 g mol -1 )和超低的体积密度(0.59 g cm -3 )而备受关注,并被誉为电池负极材料中的“圣杯”和“终极负极材料”。然而,不幸的是锂枝晶的生长和库伦效率（CE）低这两个主要问题仍然阻碍着锂金属负极在二次电池中的商业应用。大量研究表明,这两个问题都与锂负极和电解质之间自然形成的固体电解质中间相（Naturally formed solid electrolyte interphase,NSEI）的脆弱性、不均匀性和不稳定性密切相关。一方面,由于NSEI层不均匀且机械性能较差,在局部压力下易产生针孔或者裂缝而露出新鲜锂,该部位因有更高的导电率和反应活性而变成锂优先沉积的局部热点,最终演变成锂枝晶的成核和生长,导致电池失效。另一方面,由于锂沉积/剥离导致NSEI不断被破坏/重建,进而造成锂和电解液的持续消耗、电池阻抗的增加、大量死锂的形成、CE的下降。因此,在电池组装之前预先在电极表面人为构造一层具有优异性能的、可控的人工固体电解质中间相（Artificial solid electrolyte interphase,ASEI）是解决这些问题的最有效的方法之一。基于以上思想,本论文通过电化学还原法用双三氟甲烷磺酰亚胺锂/乙二醇二甲醚-硝酸锂（LiTFSI/DME-LiNO 3 ）电解液在非锂基底上可控形成了性能优异的ASEI,该ASEI可以有效抑制锂枝晶的生长、大幅度提高锂金属负极的电化学性能。本论文研究内容主要包括以下几部分:1.用LSV法探究了LiTFSI/DME-LiNO 3 电解液中各组分的电化学还原特性及ASEI的形成机理。发现LiNO 3 的还原峰在1.71 V（vs Li + /Li）处;LiTFSI的还原峰在1.17 V处,且LiNO 3 的还原产物有助于TFSI - 离子的彻底还原分解;DME的还原峰在0.67 V处;在电势≥0.30 V时,Cu电极表面无金属锂沉积。同时结合电化学表征,优化了ASEI的制备条件,发现25°C下在1 mol L -1 LiTFSI/DME+2 wt.%LiNO 3 中以0.015 mA cm -2 的电流密度恒电流从开路电势（OCP）阴极极化至0.30 V,在Cu电极表面所形成的ASEI对电极的保护性能最好。2.对在最佳条件下制备的ASEI进行了电化学性能、形貌、组成、成分分布等各项表征与分析,并结合表征结果,探讨了ASEI的作用机理。通过电化学表征发现该ASEI自身阻抗小、具有极好的循环稳定性和高Li + 离子电导率,能够有效抑制锂枝晶的生长、大幅度提高锂金属负极的电化学性能。在ASEI的作用下,Li|Cu电池可稳定循环500周以上,500周内平均CE高达98.0%。通过SEM表征发现该ASEI有助于改善锂沉积物的形态,可使锂沉积物均匀、紧凑、致密且无锂枝晶,同时,ASEI自身可以长期保持均匀完整的形态。通过XPS表征发现该ASEI平均厚度为40纳米,属于双层结构:外层主要是有机成分（-（CH 2 CH 2 ）O n -和烷基碳酸锂）,内层含有更多的无机组分（LiF、Li 2 O、Li 3 N和Li 2 S,LiF为主）。通过电化学还原法控制电流和电势形成的ASEI的组分、成分分布得到了很好的优化,因此不仅可以提供足够的柔韧性和弹性以适应由锂沉积/剥离引起的体积变化,还可以引导锂均匀有序地成核/生长、有效抑制锂枝晶的生长。3.将该ASEI应用到Li-S全电池的负极中,并对比了NSEI和ASEI对Li-S全电池的循环性能、倍率性能的影响。发现在ASEI的作用下,Li-S全电池同时拥有更高的放电比容量、更高的CE、更好的倍率性能,进一步证明了ASEI对锂金属负极显著的保护作用。

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