锂在铝电极上的电沉积机理

图６是不同电位下锂在铝电极上电沉积的计时 电流曲线。由图可得，当电位为２００ｍＶ 时，计时 电流曲线表现为电流单调下降然后趋于稳定的过 程，这主要是由于在该电位下，锂离子还没有在铝 电极 上 发 生 沉 积 反 应；而 电 位 为 ８０、１００、１２０、 １５０ｍＶ 时的计时电流曲线均可划分为３个不同的 区域：Ａ 为电流衰竭部分；Ｂ 为电流缓慢上升部 分；Ｃ为电流趋于稳定部分。Ａ 区域电流衰竭主要 是由于对电极表面的双电层充电以及生成了 α相 Ｌｉ－Ａｌ合金。将 Ａ 区域的电流 （ｉ）与时间平方根 倒数 （ｔ－１／２）作关系曲线，如图７（ａ）所示。由图 可知，在不同电位下获得的曲线都具有良好的线性 关系，由此可以得出该过程的控制步骤是锂在铝基 体内的扩散。通过以下 Ｃｏｔｔｒｅｌｌ公式可计算该扩散 系数 图６ 铝电极在 ＬｉＴＦＳＩ／ＮａＴｆ熔盐中的计时电流曲线 Ｆｉｇ．６ Ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｇｒａｍｏｎａｌｕｍｉｎｕｍｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎＬｉＴＦＳＩ／ＮａＴｆ （ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ１∶３） ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ （Ｔ＝２４０℃） ｉ（ｔ）＝ｎＦＳ（Ｃｔ －Ｃ０） Ｄ 槡πｔ （２） 式中 Ｆ 为法拉第常数，Ｆ＝９６４８５Ｃ·ｍｏｌ－１；Ｃｔ 为α合金相中锂的饱和浓度，２４０℃ 时，Ｃｔ＝３．６ ｍｏｌ·Ｌ－１；Ｃ０ 为锂在铝中的最初浓度，Ｃ０＝０；Ｄ 为扩散系数；ｎ为电荷转移数，ｎ＝１；Ｓ 为电极面积；ｔ为反应时间。

由式（２）计 算 得 到 扩 散 系 数 Ｄ＝１．７×１０－１０ ｃｍ２ ·ｓ－１， 该 数 据 小 于 文 献 ［３２］ 在 ４５０℃ 下 ＬｉＣｌ－ＫＣｌ熔 盐 中 测 得 的 扩 散 系 数 ，但是大于文献 在室温１ ｍｏｌ· Ｌ－１的 ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ溶液中测得的扩散系数 （２．４× １０－１１ｃｍ２·ｓ－１）。通常情况下，扩散系数会随着温 度的升高而有所增大，因此，本文测得的扩散系数 数据符合该变化趋势。Ｂ部分电流的缓慢上升，一 般可以归结为晶核在电极表面生长造成的。对电流 和时间平方根作曲线，如图７（ｂ）所示，呈线性关 系。因此，可以认为在 ＬｉＴＦＳＩ／ＮａＴｆ熔盐中，锂 在铝电极上的电极过程可能经历了三维半球瞬间成 核机制；然而文献表明该理论一般只在电极面积不发生变化时适用，因此，尚需利用其他测试技术研 究该成核机制。由于电沉积一定时间后相邻晶核重叠，电极面积不再发生显著增大，导致电流的增势减缓，最后趋于稳定进入C阶段。