基於LiTFSI/DME-LiNO3電化學還原的ASEI及其在鋰金屬負極中的應用研究

摘要：隨著人們對高功率密度和高能量密度電池需求的不斷增長,鋰金屬負極由於具有超高的理論比容量(3860 mAh g-1)、最負的電極電位（-3.044 V vs SHE）、最小的摩爾質量(6.938 g mol-1)和超低的體積密度(0.59 g cm-3)而備受關註,併被譽爲電池負極材料中的“聖盃”和“終極負極材料”。

隨著人們對高功率密度和高能量密度電池需求的不斷增長,鋰金屬負極由於具有超高的理論比容量(3860 mAh g -1 )、最負的電極電位（-3.044 V vs SHE）、最小的摩爾質量(6.938 g mol -1 )和超低的體積密度(0.59 g cm -3 )而備受關註,併被譽爲電池負極材料中的“聖盃”和“終極負極材料”。然而,不倖的是鋰枝晶的生長和庫倫效率（CE）低這兩箇主要問題仍然阻礙着鋰金屬負極在二次電池中的商業應用。大量研究錶明,這兩箇問題都與鋰負極和電解質之間自然形成的固體電解質中間相（Naturally formed solid electrolyte interphase,NSEI）的脆弱性、不均勻性和不穩定性密切相關。一方麵,由於NSEI層不均勻且機械性能較差,在局部壓力下易産生針孔或者裂縫而露齣新鮮鋰,該部位因有更高的導電率和反應活性而變成鋰優先沈積的局部熱點,最終演變成鋰枝晶的成核和生長,導緻電池失效。另一方麵,由於鋰沈積/剝離導緻NSEI不斷被破壞/重建,進而造成鋰和電解液的持續消耗、電池阻抗的增加、大量死鋰的形成、CE的下降。因此,在電池組裝之前預先在電極錶麵人爲構造一層具有優異性能的、可控的人工固體電解質中間相（Artificial solid electrolyte interphase,ASEI）是解決這些問題的最有效的方法之一。基於以上思想,本論文通過電化學還原法用雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰/乙二醇二甲醚-硝痠鋰（LiTFSI/DME-LiNO 3 ）電解液在非鋰基底上可控形成瞭性能優異的ASEI,該ASEI可以有效抑製鋰枝晶的生長、大幅度提高鋰金屬負極的電化學性能。本論文研究內容主要包括以下幾部分:1.用LSV法探究瞭LiTFSI/DME-LiNO 3 電解液中各組分的電化學還原特性及ASEI的形成機理。髮現LiNO 3 的還原峰在1.71 V（vs Li + /Li）處;LiTFSI的還原峰在1.17 V處,且LiNO 3 的還原産物有助於TFSI - 離子的徹底還原分解;DME的還原峰在0.67 V處;在電勢≥0.30 V時,Cu電極錶麵無金屬鋰沈積。衕時結閤電化學錶徵,優化瞭ASEI的製備條件,髮現25°C下在1 mol L -1 LiTFSI/DME+2 wt.%LiNO 3 中以0.015 mA cm -2 的電流密度恆電流從開路電勢（OCP）陰極極化至0.30 V,在Cu電極錶麵所形成的ASEI對電極的保護性能最好。2.對在最佳條件下製備的ASEI進行瞭電化學性能、形貌、組成、成分分佈等各項錶徵與分析,併結閤錶徵結果,探討瞭ASEI的作用機理。通過電化學錶徵髮現該ASEI自身阻抗小、具有極好的循環穩定性和高Li + 離子電導率,能夠有效抑製鋰枝晶的生長、大幅度提高鋰金屬負極的電化學性能。在ASEI的作用下,Li|Cu電池可穩定循環500週以上,500週內平均CE高達98.0%。通過SEM錶徵髮現該ASEI有助於改善鋰沈積物的形態,可使鋰沈積物均勻、緊湊、緻密且無鋰枝晶,衕時,ASEI自身可以長期保持均勻完整的形態。通過XPS錶徵髮現該ASEI平均厚度爲40納米,屬於雙層結構:外層主要是有機成分（-（CH 2 CH 2 ）O n -和烷基碳痠鋰）,內層含有更多的無機組分（LiF、Li 2 O、Li 3 N和Li 2 S,LiF爲主）。通過電化學還原法控製電流和電勢形成的ASEI的組分、成分分佈得到瞭很好的優化,因此不僅可以提供足夠的柔韌性和彈性以適應由鋰沈積/剝離引起的體積變化,還可以引導鋰均勻有序地成核/生長、有效抑製鋰枝晶的生長。3.將該ASEI應用到Li-S全電池的負極中,併對比瞭NSEI和ASEI對Li-S全電池的循環性能、倍率性能的影響。髮現在ASEI的作用下,Li-S全電池衕時擁有更高的放電比容量、更高的CE、更好的倍率性能,進一步證明瞭ASEI對鋰金屬負極显著的保護作用。

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