對雙三氟甲磺醯亞胺鋰熱穩定性、水解性和腐蝕性的研究

摘要：雙(三氟甲基磺醯)亞胺鋰 (Li[(CF3SO2)2N], LiTFSI)，是 Armand首次提齣作爲鋰電池或鋰離子電池的導電鋰鹽，併於上世紀 90 年代由 3M 商業化。與 LiPF6相比，牠具有較高的熱穩定性 (Td > 384 °C) ，且不易水解，剋服瞭 LiPF6 熱力學穩定性差和遇水易分解的缺點。

雙(三氟甲基磺醯)亞胺鋰 (Li[(CF3SO2)2N], LiTFSI)，是 Armand首次提齣作爲鋰電池或鋰離子電池的導電鋰鹽，併於上世紀 90 年代由 3M 商業化。與 LiPF6相比，牠具有較高的熱穩定性 (Td > 384 °C) ，且不易水解，剋服瞭 LiPF6 熱力學穩定性差和遇水易分解的缺點。此外，由於其陰離子負電荷的高度的離域 (式 1.1)和較大的離子半徑，使得其具有較高的電導率和較大的 Li+遷移數。例如，1 mol L−1 LiTFSI-PC/DME (1:1, v/v)室溫電導率與衕等條件下的 LiPF6 電解液相當 (12.6 vs. 15.3 mS cm−1)。但是LiTFSI 自高電位 3.7 V (vs. Li/Li+)就開始嚴重腐蝕 Al 箔。Haesik 等[9]用 EQCM (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance)得到 Al 箔質量在 1 mol L−1 LiTFSI/PC 電解液腐蝕過程的變化麴線。他們觀察到，當電化學腐蝕停止後，Al 箔的質量仍然在緩慢的減少。據此，他們推測 LiTFSI 腐蝕 Al 箔是其腐蝕産物 Al(TFSI)3 能夠溶於電解液，無法形成鈍化膜。Passerini 等專門製備瞭 Al(TFSI)3，併測得 Al(TFSI)3 易溶於 PC，而難溶於 PYR14TFSI 離子液體。Wang 等用介電常數較低的溶劑 DME 代替介電常數較高的 PC，使 LiTFSI 的腐蝕電位從 3.7 V 增加到瞭 4.5 V，腐蝕得到瞭部分程度抑製。以上結果錶明，Al(TFSI)3 在電解液中的溶解度決定著 LiTFSI 是否腐蝕 Al 箔。延長全氟烷基鏈，可以得到一繫列全氟烷基磺醯亞胺鋰鹽，例如(三氟甲基磺醯)(全氟丁基磺醯)亞胺鋰 (Li[(CF3SO2)(C4F9SO2)N] (LiTNFSI)[23,39, 40]、雙(五氟乙基磺醯)亞胺鋰(Li[(C2F5SO2)2N] (LiBETI)[23, 38]、(氟磺醯)(全氟丁基磺醯)亞胺鋰 (Li[(FSO2)(C4F9SO2)N], LiFNFSI)[41]等。在這些鋰鹽電解液中，Al 箔髮生腐蝕時的電位明顯高於 LiTFSI 電解液體繫，衕時腐蝕電流也明顯降低。但是陰離子體積的增大，增加瞭電解液的黏度，降低瞭電導率。例如 0.1 mol L−1 LiTNFSI-PC/DME (1:2, v/v)電解液室溫電導率小於衕樣條件下的 LiTFSI (3.5 vs. 4.0 mS cm−1)。

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