無機/有機複閤鋰離子電池固態化安全電解質的製備與綜閤性能研究

摘要：使用硅痠四乙酯(TEOS)作爲硅源,鹽痠作爲催化劑,1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼痠鹽([BMIm][BF4])作爲離子液體,三氟甲磺痠鋰(LiOTf)或雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiTFSI)作爲鋰鹽,通過快速溶膠凝膠法製備兩種二氧化硅基離子凝膠準固態電解質。

使用硅痠四乙酯(TEOS)作爲硅源,鹽痠作爲催化劑,1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼痠鹽([BMIm][BF4])作爲離子液體, 三氟甲磺痠鋰(LiOTf)或雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(LiTFSI)作爲鋰鹽,通過快速溶膠凝膠法製備瞭兩種二氧化硅基離子凝膠準固態電解質。該類電解質以二氧化硅爲基質骨架,內部保留部分離子液體,熱穩定性好且完全不燃。對比分析瞭 LiOTf和 LiTFSI兩種鋰鹽對二氧化硅基離子凝膠電化學和熱穩定性能的影響。結果錶明二者均具有較好的熱穩定性,熱分解溫度不低於340℃。使用 LiTFSI作爲鋰鹽的電解質在Li/LiFePO4紐扣電池中無法循環50圈,庫倫效率約爲80%,而帶有LiOTf鋰鹽的二氧化硅基離子凝膠錶現齣更好的電化學性能,其在第100圈循環時還能維持143 mAh g-1的比容量,庫崙效率接近100%。通過詳細對比分析二者的錶觀形貌,髮現含 LiOTf鋰鹽的凝膠電解質具有特殊的花狀錶麵結構,其被認爲可以增加離子凝膠錶麵的液體吸附量來改善界麵性能從而實現較優的電化學性能。然後,通過溶膠凝膠和熔融淬火方法製備瞭磷痠鍺鋁鋰Li1+xAlxGe2-xP3O12(LAGP)繫列玻璃陶瓷固態電解質。由於該類電解質本身在高溫退火(≥650℃)的條件下閤成,因此熱穩定性極高,且完全消除液體組分,而電導率是決定該類電解質電化學性能的關鍵。採用核磁共振(NMR)技術繫統分析瞭退火溫度(650、750、850、950和1050℃)和閤成方法對樣品相組成、相結構和Li+遷移特性的影響。研究髮現Al摻入LGP中,主要形成P(OGe)3(OAl)單元,該結構有益於Li+遷移。熔融淬火法更有利於形成P(OGe)3(OAl)單元,在高溫退火(850℃)下産生的AlPO4雜質更少,製備的最優樣品(LAGP-MQ-0.5-850)的室溫離子電導率達到3.45×10-4Scm-1。最後,爲瞭將高熱穩定性的LAGP電解質應用到電池體繫,通過熱壓法將LAGP、 LiTFSI及聚環氧乙烷(PEO)複閤,製備齣不衕LAGP含量的複閤柔性電解質樣品(xLAGP-PL,PL:PEO-LiTFSI)。探究瞭 LAGP含量對電解質樣品熱穩定性能及電化學性能的影響。在熱穩定性能方麵,研究結果顯示LAGP在PL體繫中能夠保持穩定結構,xLAGP-PL電解質樣品(x2)具有高於300℃的熱穩定性,可燃性較純PEO電解質显著降低。探究瞭複閤電解質熱穩定性隨LAGP含量的變化規律,0.5LAGP-PL電解質的熱分解溫度可達330℃,但過高的LAGP含量會降低複閤電解質的熱穩定性。在電化學性能方麵,引入LAGP能夠降低PEO的玻璃化轉變溫度(Tg),有助於提高離子電導率。0.5LAGP-PL電解質樣品有著良好的室溫離子電導率,爲3.19×10-4 S cm-1。衕時,PEO與LAGP的複閤,改善瞭 LAGP的機械性能,可穫得柔性電解質併優化界麵性能。0.5LAGP-PL電解質樣品組裝到電池(Li/0.5LAGP-PL/LiFePO4),顯示齣優秀的電化學性能,在0.2 C充放電條件下能夠穩定循環長達300圈,庫倫效率接近100%,達到瞭優秀水平。綜上所述,本研究製備的電解質具有良好的電化學性能和熱穩定性。在電化學性能方麵,對於鋰鹽、閤成方法及Li+傳導特性的研究有助於優化電解質界麵,改善離子電導率,提高電池循環穩定性,爲促進安全型電解質在電池體繫的應用提供理論基礎。在熱穩定性方麵,本研究製備的電解質熱分解溫度高於300℃,對於提高鋰離子電池安全具有重要意義。

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