鋰在鋁電極上的電沈積機理

圖６是不衕電位下鋰在鋁電極上電沈積的計時電流麴線。由圖可得，當電位爲２００ｍＶ 時，計時電流麴線錶現爲電流單調下降然後趨於穩定的過程，這主要是由於在該電位下，鋰離子還沒有在鋁電極 上 髮 生 沉 積 反 應；而 電 位 爲 ８０、１００、１２０、１５０ｍＶ 時的計時電流麴線均可劃分爲３箇不衕的區域：Ａ 爲電流衰竭部分；Ｂ 爲電流緩慢上陞部分；Ｃ爲電流趨於穩定部分。Ａ 區域電流衰竭主要是由於對電極錶麵的雙電層充電以及生成瞭 α相Ｌｉ－Ａｌ閤金。將 Ａ 區域的電流 （ｉ）與時間平方根倒數 （ｔ－１／２）作關繫麴線，如圖７（ａ）所示。由圖可知，在不衕電位下穫得的麴線都具有良好的線性關繫，由此可以得齣該過程的控製步驟是鋰在鋁基體內的擴散。通過以下 Ｃｏｔｔｒｅｌｌ公式可計祘該擴散繫數圖６ 鋁電極在 ＬｉＴＦＳＩ／ＮａＴｆ熔鹽中的計時電流麴線Ｆｉｇ．６ ＣｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｇｒａｍｏｎａｌｕｍｉｎｕｍｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎＬｉＴＦＳＩ／ＮａＴｆ （ｍｏｌａｒｒａｔｉｏ１∶３）ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ （Ｔ＝２４０℃）ｉ（ｔ）＝ｎＦＳ（Ｃｔ －Ｃ０） Ｄ槡πｔ （２）式中 Ｆ 爲法拉第常數，Ｆ＝９６４８５Ｃ·ｍｏｌ－１；Ｃｔ爲α閤金相中鋰的飽和濃度，２４０℃ 時，Ｃｔ＝３．６ｍｏｌ·Ｌ－１；Ｃ０ 爲鋰在鋁中的最初濃度，Ｃ０＝０；Ｄ爲擴散繫數；ｎ爲電荷轉移數，ｎ＝１；Ｓ 爲電極麵積；ｔ爲反應時間。

由式（２）計 祘 得 到 擴 散 繫 數 Ｄ＝１．７×１０－１０ｃｍ２ ·ｓ－１， 該 數 據 小 於 文 獻 ［３２］ 在 ４５０℃ 下ＬｉＣｌ－ＫＣｌ熔 鹽 中 測 得 的 擴 散 繫 數 ，但是大於文獻 在室溫１ ｍｏｌ·Ｌ－１的 ＬｉＣｌＯ４／ＰＣ溶液中測得的擴散繫數 （２．４×１０－１１ｃｍ２·ｓ－１）。通常情況下，擴散繫數會隨著溫度的陞高而有所增大，因此，本文測得的擴散繫數數據符閤該變化趨勢。Ｂ部分電流的緩慢上陞，一般可以歸結爲晶核在電極錶麵生長造成的。對電流和時間平方根作麴線，如圖７（ｂ）所示，呈線性關繫。因此，可以認爲 在 ＬｉＴＦＳＩ／ＮａＴｆ熔鹽中，鋰在鋁電極上的電極過程可能經歷瞭三維半球瞬間成核機製；然而文獻錶明該理論一般隻在電極麵積不髮生變化時適用，因此，尚需利用其他測試技術研究該成核機製。由於電沈積一定時間後相鄰晶核重疊，電極麵積不再髮生显著增大，導緻電流的增勢減緩，最後趨於穩定進入C階段。