N-烷基乙二胺-雙（三氟甲基磺醯）亞胺型質子化離子液體的分子間氫鍵作用

2021-04-21 12:55:00

何妍

原創

1628

摘要：選用密度泛函理論中M06-2X及6-311G（d,p）基組,對由N-烷基乙二胺陽離子[HAlkyl]+（hexyl,octyl、2-ethylhexyl及Et Hex）與雙（三氟甲基磺醯）亞胺陰離子[TFSA]-形成的[HHex][TFSA]、[HOct][TFSA]及[HEt Hex][TFSA]型質子化離子液體（Protic ionic liquids,PILs）的分子間氫鍵相互作用進行理論研究,通過幾何優化和分子振動頻率分析得到其5種較穩定構型[HAlkyl][TFSA]S1～S5,結果錶明:該類PILs的基組重疊誤差（basis set superposition error,BSSE）校正後的分子間相互作用能ΔEintBSSE在-88.8～-108.9 kcal/mol範圍內;由於陰陽離子間形成瞭較強的N—H…N或N—H…O型氫鍵,[HAlkyl]+陽離子中蔘與氫鍵的N—H鍵長延長,紅外譜圖顯示N—H伸縮振動髮生瞭紅移,且紅移值显著。

選用密度泛函理論中 M06-2X 及 6-311G( d，p) 基組，對由 N-烷基乙二胺陽離子［HAlkyl］+ ( hexyl，octyl、2-ethylhexyl 及 EtHex) 與雙( 三氟甲基磺醯) 亞胺陰離子［TFSA］－形成的［HHex］［TFSA］、［HOct］［TFSA］及［HEtHex］［TFSA］型質子化離子液體( Protic ionic liquids，PILs) 的分子間氫鍵相互作用進行理論研究，通過幾何優化和分子振動頻率分析得到其 5 種較穩定構型［HAlkyl］［TFSA］S1 ～ S5，結果錶明: 該類 PILs 的基組重疊誤差( basis set superposition error，BSSE) 校正後的分子間相互作用能 ΔEint BSSE 在－88. 8 ～－108. 9 kcal /mol 範圍內; 由於陰陽離子間形成瞭較強的 N—H…N 或 N—H…O 型氫鍵，［HAlkyl］+ 陽離子中蔘與氫鍵的 N—H 鍵長延長，紅外譜圖顯示 N—H 伸縮振動髮生瞭紅移，且紅移值显著。通過自然鍵軌道理論分析可知，其穩定化能主要來源於陰離子［TFSA］－中 N、O 原子的孤對電子與陽離子［HAlkyl］+ 中 N—H 反鍵軌道之間的相互作用，卽 LP ( N/O) →σ* ( N—H) 。採用分子中原子理論計祘二階微擾能 E( 2) 值、電子密度 ρc 值及拉普拉斯值2 ρc 的結果錶明，［HAlkyl］+ 中碳鏈的長短、支鏈的引入對［HAlkyl］［TFSA］分子間氫鍵作用的強弱有較大的影響，併且在伯胺質子化構型( S1～ S3) 中形成的氫鍵相互作用比仲胺質子化構型( S4、S5) 較強。

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