LiTFSI、NaTFSI浓度效应浓度效应对锂钠电解液性能的影响

传统锂离子电池的电解液配方通常使用1 M LiPF6作为锂盐，溶解到碳酸乙烯酯（EC）和其他链状碳酸酯的混合溶剂中。而在电解液中锂盐浓度小于1 M时，受限于电荷载体的不足，电解液的离子电导率较低；相反，在锂盐浓度高于1M之后，任何的浓度增加将会带来显著的离子聚集，从而降低离子迁移率（图2A）。然而，当使用金属锂/钠作为负极时，电解液的功能将不仅局限于实现快速的离子迁移，而需同时实现对金属电极的钝化作用。当电解液浓度增加到3-5 M时，电解液中阴离子的数目将大大增加，而溶剂分子的比例将大幅度减少。因此，电解液中的自由分子将极大减少甚至不复存在，同时，阴离子将很大程度上参与到与阳离子配位中，从而在抑制自由分子对金属电极腐蚀得同时，阴离子可在较低电位下率先发生分解而生成致密的、富含无机物的固态电解质界面膜。由此，电解液与金属电极的化学与电化学稳定性均大大增强（图2B-D）。在正极侧，其表面的双电层成分从由溶剂分子主导变为由阴离子主导，极大地抑制了溶剂分子的氧化分解，从而有效地增加了电解液的高压稳定性（图 2E）。高浓度效应同时也改变了电解液中的离子传导机制。离子在常规电解液中的迁移遵循斯托克斯-爱因斯坦定律，而由于高浓电解液的溶剂化鞘过于聚集，Li+/Na+的离子跳跃传导演变为基于两个相邻配位点之间的交换反应（图 2F）。在很大程度上，离子对/聚集体之间快速的离子交换取代了简单的扩散过程，这有望抑制浓差极化，增加Li+/Na+阳离子迁移数，从而实现电池的高倍率性能。

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图2.（A）传统电解液中离子电导率随浓度的变化趋势；（B）常规浓度和（C）高浓度下电解液的投影态密度曲线；（D）常规浓度和高浓度电解液下稀释与金属锂之间的反应活性对比图；（E）MD模拟出的正极表面双电层结构；（F）高浓度电解液中的离子-离子相互作用和离子传输示意图。

1.1 高浓度电解液

早在2008年，Ogumi等人在PC基电解液中发现，当LiN(SO2C2F5)2浓度从1.28 M增加到3.27 M时，金属锂的循环效率大幅度增加，且枝晶趋势被抑制。五年后，研究者开始利用高浓度电解液的高粘度来解决Li-S电池中的穿梭效应。不久，Yushin团队通过量子化学研究，证实了LiF和FSI(-F)阴离子自由基在5MLiFSI-DME电解液中可以在高电位下大量生成，在金属锂上形成富含LiF的SEI。得益于DME分子的低粘度、高溶剂化能力（供体数 = 20）、低LUMO能级，以及“FSI”阴离子的良好成膜能力，基于DME溶剂的高浓度LiFSI电解液被广泛研究，其不仅可以提供高达99%以上的锂沉积/剥离效率（图 3A），同时抑制醚类溶剂在正极侧的分解，可实现高压金属锂全电池的稳定循环（图 3B，C）。类似的配方（高浓度NaFSI-DME）也适用于提高金属钠的可逆性(图 3D)。除了醚基高浓电解液外，王春生团队报道了碳酸酯基的高浓电解液同样可以取得类似的效果，通过将高达10 M的LiFSI 溶解在EC/DMC中，可实现99.3%的锂沉积/剥离效率，并可匹配4.6 V高电压正极，实现 500 Wh/kg的全电池（图 3E）。然而，虽然阴离子在高浓电解液的溶剂化鞘中占主导地位，但溶剂分子的作用仍不容忽视。在此，通过用氟代的FEC代替EC/DMC溶剂，得以更好地通过FEC的分解生成LiF，从而进一步将效率提升至今99.64%（图 3F）。类似地，在很多“腐蚀性”溶剂中，如砜类、腈类电解液中添加高盐已经成为了钝化电极的有效方法。目前，基于不同锂盐-溶剂组合的高浓电解液层出不穷，但是其宗旨大概类似，在此不再一一讲述。

图3.（A）锂在4 M LiFSI/DME中的沉积形貌；（B）不同 LiFSI/DME摩尔比的电解液的HOMO能级；（C）使用4 M LiFSI/DME电解液的Li/NMC333电池的循环性能；（D）NaFSI/DME电解液在钝化金属钠和保护Al集流体中的作用；（E）高浓度碳酸酯电解液对金属锂的钝化作用的示意图；（F）常规低氟电解液和全氟7 m LiFSI/FEC 电解液中锂生长模式的示意图。

1.2 局部高浓电解液

为了克服高浓电解液的高粘度和高成本，研究者提出引入一种非溶剂化的溶剂来稀释 H电解液。除了物理特性的变化（更低的粘度、更好的润湿性和改进的离子电导率），这些稀释剂对原始电解液溶剂化结构的影响很小，因为它们不能溶解盐，但与盐/溶剂复合物有很大的混溶性（图 4A）。其本质在于选择具有非极性结构和低供体能力的惰性溶剂，通常是具有高氧化稳定性的氢氟醚。其中，TTE和BTFE最常用于锂/钠金属电池（图 4B）。在LiFSI-1.2DME-3TTE电解液中（按摩尔计），使用薄锂（50 μm）、高负载正极（4.2 mAh/cm2)和低E/C比(3 g/Ah)电解液时，Li/NCM811电池在155圈循环后仍能提供80%的容量。然而，研究者们开始认识到，稀释剂并非完全保持惰性，TTE添加后的正极表面具有明显增强的C-F信号，表明 TTE参与了CEI膜的形成（图 4C）。同时，在锂负极上，LiF 的含量更高，从而形成了更密集和更均匀的锂沉积（图 4D）。核磁共振测试发现在添加TTE后，更多的FSI-阴离子进入了Li+的溶剂化鞘层，同时电解液的LUMO值向FSI-阴离子进一步移动。最近的一项工作表明，+1e-TTE的直接还原是锂金属上更好的界面相的原因。也有研究称，稀释剂可以通过参与第二层阳离子溶剂化鞘来影响界面膜的组分。虽然其内在的机制仍在争论中，但可以肯定的是，这些稀释剂永远不会完全惰性，使用不同的稀释剂可能会产生不同的电化学性能（图 4E）。

图4.（A）由高浓电解液到局部高浓电解液的示意图；（B）局部高浓电解液中常用稀释剂的化学式；（C）局部高浓电解液中CEI的形成机制示意图；（D）锂在高浓电解液到局部高浓电解液的沉积形貌；（E）含不同稀释剂的电解液性质的雷达图。

1.3 低浓电解液

而电解液的浓度开始低于常规1 M时，SSIP开始占据主导地位，使得电解液/电极的界面和电解液中的离子传导在很大程度上依赖于溶剂的固有性质。更重要的是，当溶剂化的Li+/Na+在充电时向负极移动时，电解液中稀缺的阴离子更容易在负极侧被耗尽，从而到达Sand’s time，这将在金属电极表面引发大的电场，进一步促进枝晶的形成。这导致低浓度电解液的研究一直没有被看好，然而，Yushin团队系统地研究了总盐浓度为0.2 M的三盐组合电解液。无论使用哪种盐，这些电解液都赋予了金属锂负极较低的界面电阻。这主要得益于它们较低的粘度（仅为~0.5 mPa·s）。而基于的0.1 M LiTFSI-DME/DOL的电解液，在添加1 wt% LiNO3后在电解液体积密度、粘度、电导率和润湿性方面均表现出优势（图 5A），循环后的锂金属表现呈现相互均匀的大锂晶粒。近期，研究使用0.1 M LiDFP和0.4 M LiBOB 双盐于EC/DMC传统溶剂中，也取得了97.6%的锂沉积/剥离效率（图 5B-D）。作者认为，实现金属电极在低浓度电解液下稳定循环的关键仍然在于引入了具有较低LUMO能级的阴离子或添加剂来构建理想的SEI，从而有效地抵御溶剂分子的腐蚀。同时，值得注意的是，低浓度导致的电导率降低可通过大幅增加Li+/Na+扩散系数来补偿，因此仍然可以为电池提供可观的倍率能力。低浓度电解液最大的优势来自它们的低成本，因为盐的价格通常是溶剂价格的十倍。 降低盐浓度可能是电池在大规模电网存储中应用的关键推动力，特别是对于具有价格优势的钠离子电池和金属钠电池。

图5.（A）低浓度、常规和高浓度电解液在体积密度、粘度、电导率和润湿性上的对比；（B）在0.1 M LiDFP/0.4 M LiBOB基低浓度电解液下的锂沉积示意图。金属锂在(C)常规碳酸酯基和(D)0.1 M LiDFP/0.4 M LiBOB基低浓度电解液下循环后的表面形貌。

2. 氟化效应

通常，将氟引入溶剂分子可以导致HOMO和LUMO水平降低，这意味着溶剂分子在正极侧的抗氧化性更高，但更容易在负极侧发生还原。通过利用它们的高还原电位，可以在金属锂/钠负极表面通过脱氟有效地钝化电极。

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