锂盐(LiTFsI)、钠盐(NaTFSI)的氟化效应对电池电解液性能影响

2023-10-10 23:13:00
Monionic离子液体
原创
312
摘要:将氟引入溶剂分子可以导致HOMO和LUMO水平降低,这意味着溶剂分子在正极侧的抗氧化性更高,但更容易在负极侧发生还原。通过利用它们的高还原电位,可以在金属锂/钠负极表面通过脱氟有效地钝化电极。

将氟引入溶剂分子可以导致HOMO和LUMO水平降低,这意味着溶剂分子在正极侧的抗氧化性更高,但更容易在负极侧发生还原。通过利用它们的高还原电位,可以在金属锂/钠负极表面通过脱氟有效地钝化电极。

2.1 电化学稳定窗口(ESW)的拓宽
电解液的ESW描述了其在电化学下承受还原和氧化的能力,其计算方法从氧化电位中减去还原电位。目前,氟化是提高溶剂氧化稳定性最有效的策略之一,它以两种方式影响 ESW。第一种方式是由于F原子存在时的吸电子效应,使溶剂分子的HOMO/LUMO能级同时降低,这意味着氟化溶剂很难失去电子(图 6A)。另一种方式依赖于在正负极侧构建致密的、富含LiF的界面相,从而通过在动力学阻止电子隧穿和持续的电解液分解,以进一步扩大 ESW(图 6B)。全氟电解液(1 M LiPF6-FEC/FEMC/HFE)在高达6.5 V的电压下,也仅呈现出非常低的阳极电流( 图 6C),为高压Li/LiCoPO4和Li/NCM811电池提供了稳定的循环性能。同样地,在金属钠电池中, FEC/中的 1 M NaPF6-FEC/PC/HFE+perfluoro-2-methyl-3-pentanone(PFMP)电解液在高达6 V下没有表现出明显的阳极电流。更重要的是,在醚类溶剂上嫁接氟化官能团,可以克服醚类溶剂不耐高压的缺点,将醚基溶剂的氧化稳定性由~4 V提升至5.6 V(图 6D)。需要注意的是,-F基团应尽可能远离-O-基团,以保证溶剂分子的溶剂化能力。如图 6E所示,基于DE二甲醚溶剂,首先延长其中间的烷基链,然后在其中心部分加入-CF2-单元,以确保-O-与CH3-和-CH2-直接连接,所得到的1,4-二甲氧基丁烷 (FDMB)溶剂能够实现>6 V的氧化稳定性和优异的锂金属相容性。

图6.(A)氟化对溶剂分子的氧化势以及HOMO/LUMO能级的变化;(B)氟化拓宽电解液电压窗口稳定性的示意图;(C)氟化电解液抗氧化稳定性的增强;(D)合成的氟化醚的结构示意图;(E)在醚类溶剂中引入-CF2-基团以增加其抗氧化稳定性。
2.2 电解液/电极界面膜的改善
氟化电解液的一个最显著的特性就是它们的成膜能力。含氟界面对于稳定金属负极尤为重要。尽管潜在机制仍在争论中,但根据实验观察,LiF/NaF的生成可显着提高锂/钠的可逆性。然而,LiF本身是一种非常差的离子导体(~10-13 到 10-14 S/cm),它甚至可以通过与锂离子之间较大的亲和力来捕获锂离子。因此,LiF的有益作用可能在很大程度上取决于其大的电子隧道势垒以及其宽的ESW(0-6.4 V Vs. Li),使其成为一种极好的钝化成分。然而,在成膜过程中,不可能生成致密均一的LiF,其通常以随机纳米结构颗粒的形式存在(图 7A)。有研究称,电子绝缘的LiF颗粒的均匀分布在均匀锂离子扩散场梯度上起着重要作用(图 7B)。使用1 M LiPF6-FEC/FEMC/HFE的全氟电解液时,电解液中总F含量达到 22 M,锂盐和每种溶剂均成为潜在的F供体,其在金属锂表面形成的SEI实现了约90%的极高LiF含量。而处于脱锂状态的高压电极也具有很高的反应性,以至于几乎所有溶剂分子都会与表面氧发生H转移反应或通过其他极性基团发生反应。因此,建立富含LiF的CEI同等重要。QC计算预测FEC(-H)(1.28 eV)的开环势垒高于EC(-H)(0.91 eV),因此FEC(-H)自由基的寿命更长,且分解速度慢得多。FEC(-H)与FEMC(-H)和HFE(-H)自由基复合的可能性更高,它们共同构成了的富含F的CEI,以稳定高压的LiCoPO4和NCM811 正极(图7C).15 考虑到金属钠的更高反应性,氟化溶剂与氟化界面相结合,证明对 NMB 更为重要。使用1 M NaFSI- FEC电解液时,钠的平均CE达~94%,而在EC/PC中仅为20%。在2 M NaTFSI-TMP/FEC电解液中,由于FEC脱氟自发形成富含NaF的界面,腐蚀性TMP分子的分解在很大程度上被抑制。
然而,溶剂氟化程度并不是越高越好。Amine课题组发现,PC的高度氟化衍生物,即 TFPC、NFPEC和HFEEC的引入,甚至对金属锂产生了不利影响,这可能源于环状碳酸酯上的氟烷基和烷氧基取代基较差的成膜能力。除此,高的氟化度意味着溶剂化能力的降低,使溶剂分子更难被Li+/Na+溶剂化,从而使其相对于参与到溶剂化的分子来说更难分解来影响 SEI。与高盐浓度带来的影响一样,在氟化溶剂中形成的富F界面可以极大拓宽溶剂选择的范围,允许一些原本无法成膜的溶剂分子可以与金属锂/钠电极相容。例如用3,3,3-三氟丙酸甲酯(MTFP)取代丙酸甲酯(MP),可以使金属锂电池承受-60℃的低温,且保持循环稳定和高的锂可逆性。将F原子引入磷酸三乙酯(TEP)分子,可以在金属钠负极生成致密、富含NaF 的界面,在保证电池不可燃的同时取得优异的电化学性能。然而,这些氟化物质如何分布并与其他SEI组分相互作用的潜在机制仍有待研究。研究者也应避免盲目地引入氟化溶剂来提高SEI中的F含量,也应该了解所形成的SEI形态和结构,这与SEI的成分同等重要。

图7.(A)用冷冻电镜观察到FEC对SEI结构和成分影响的示意图;(B)LiF晶粒的存在对电极表面影响的示意图;(C) DFT计算EC、FEC、FEMC和HFE溶剂的表面的反应性和在正极表面的H转移反应增强;(D)使用FEC作为纯溶剂时对金属钠沉积形貌及其SEI的影响的示意图;(E)Li/NMC622电池在不同氟代电解液中的循环稳定性;(F)氟化溶剂在金属锂和NMC811正极上形成富F界面的示意图。
2.3 电解液可燃性的降低
不可燃性使金属锂/钠电池电解液配方的一个必要前提。传统降低电解液可燃性的方法,包括使用阻燃添加剂或离子液体,不仅导致电化学性能受损,同时增加成本。而通过氟化作用,我们可以大大提高溶剂的闪点,从而提高热稳定性和降低可燃性。当容器分子的F/H比>4 时,其可以完全不可燃,这归因于分子内H含量降低以及燃烧过程中F自由基清除了O自由基和H自由基。如全氟电解液可以实现完全本征不可燃(图8A)。即使电解液没有完全氟化,使用氟代溶剂较多时,电解液也可实现不可燃,例如1.0 M NaPF6-FEC/PC/HFE(体积比为 3:3:4)配方。而在此基础上,进一步添加5 vol%的全氟己酮(PFMP)灭火剂,由于其在高温下的吸热蒸发(ΔH = +88.1 J/g),赋予了电解液额外的自冷却效果(图8B)。而其中使用的氢氟醚是当下较火的阻燃稀释剂,其优点包括高氧化稳定性、优异的润湿性,以及与锂/钠金属的良好相容性。
因此,由于氟化溶剂的宽电压窗口、高成膜能力和高安全性,其提供了无限的探索优势。然而,由于溶剂氟化后溶剂化能力减弱,离子电导率也随着粘度的增加而降低,这需要对氟化程度和氟化溶剂的用量进行更仔细的评估。

图8.(A)基于氟化溶剂的锂电电解液的燃烧性测试;(B)基于氟化溶剂的钠电电解液的燃烧性测试。

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