LiTFS与NaTFSI离子间协同效应对锂钠电池电解液性能影响

3.1 异金属阳离子的添加构筑合金层

早在1990年代，Matsuda等人就引入金属阳离子添加剂来抑制锂枝晶的形成。研究者通过添加无机阴离子，包括 Mg2+、Zn2+、Sn2+、In3+、Ga3+、Al3+、Bi3+，在锂离子沉积过程中与 Li形成薄合金层。随着多年来金属锂的复兴，这一概念已被重新审视。2017年，Archer团队通过在电解液中添加12 mM的In(TFSI)3，在锂金属上原位建立了一种铟(In)-Li合金测层。通过联合DFT，验证了Li+通过In表面的扩散势垒显着降低（图 9A）。庞全全等人使用In的卤化盐(InX3, X=F, Cl, Br, I)作为添加剂，并实现了由Li13In3合金和Li卤化物相组成的双相SEI层（图 9B）。通常，这种富锂合金的晶粒与Li+高结合能高，为均相锂沉积提供丰富的亲锂位点。其反应机理在于在锂金属的低费米能级，它会触发原位的自发离子交换，或者在它们的合金化和沉积反应的相似电位中，在沉积过程中形成合金层。与锂相比，钠金属具有较低的费米能级和较高的还原性，在碳酸酯电解液中掺入SnCl2添加剂（50 mM），可在金属钠表面自发反应生成Na-Sn/NaCl双层SEI，为Na+提供快速的界面传导（图 9C）。

尽管这些工作通过界面改性显示出较好的效果，但它们忽略了电解质中残留的未反应金属阳离子的影响。例如，Al3+是强路易斯酸，是溶剂聚合的有效引发剂。在电解液中加入AlI3，可促发溶剂的开环和聚合（图 9D）。

图9.（A）锂离子通过不同物质界面的扩散势垒计算结果；（B）添加InF3的SEI 结构的图示；(C)添加SnCl2后在金属钠表面原位形成的Na-Sn/NaCl双相SEI； (D) 在DOL基溶剂中使用AlI3添加剂后在锂金属上形成SEI的示意图；(E)添加Mg(NO3)2后对溶剂化结构变化的示意图；(F)添加KPF6对金属锂SEI成分的影响。

3.2 自愈合静电屏蔽机制

自愈静电屏蔽(SHES)机制在2013年首次被提出。通常，在相同阳离子浓度下，Li+在所有金属阳离子中表现出最低的标准还原电位，因此是最后被还原的。然而，正如Nernst方程所示，一些金属阳离子（如Cs+、Rb+）在低浓度下表现出比Li+更低的有效还原电位，这意味着它们在锂沉积过程中不会被牺牲性还原，而是会通过强静电吸引被吸附在尖端锂上，从而利用静电排斥将后续的锂离子从枝晶尖端屏蔽（图10A）。除此之外，研究发现添加Cs+的电解液可以进一步促进PF6-的分解，生成富含LiF的表面层。后续工作表明KPF6、KNO3和 RbF添加剂可表现出类似的效果。类似地，具有长脂肪链的Pyr1(12)+阳离子和具有长烷基链的CTAC表面活性剂可以起到相同的作用（图10C）。其本质在于附着在这些添加剂上的疏锂官能团，它们在沉积过程中将锂通量排斥到相邻区域。钠离子在具有单电子氧化还原作用的碱金属阳离子中具有最高的标准还原电位（-2.71 V），为诱导静电屏蔽效应添加剂提供了更大的选择范围。可用于钠离子电解液的阳离子包括Li+、K+、Cs+、Rb+和Ca2+盐以及那些具有疏钠官能团的有机分子。其中，Li+离子是一种特别理想的添加剂，可吸附在钠核上，并以其最小的离子半径而形成屏蔽层（图10D）。有趣的是，除了在电解液中添加锂盐之外，直接使用Li-Na共晶合金作为负极（图10E）。在钠剥离过程中，由于电位差，负极仅将锂离子释放到电解液中，而在钠沉积过程中，来自电解液的钠离子被沉积到负极上，剩余的 Li+离子可形成屏蔽层。

图10. (A)SHES机制下使用非锂阳离子添加剂的锂沉积过程示意图。(B)使用 CsPF6对锂沉积形貌的影响；(C)CTAC对锂沉积过程的影响示意图。(D)形成混合锂/钠镀层对电场强度分布的影响；(E)使用Li-Na合金电极抑制枝晶的图示。

3.3 双盐/三盐效应

传统锂离子电池大多使用LiPF6锂盐，但它的热稳定性不好，而且对负极钝化效果不佳。迄今为止，研究最多的替代锂盐通常分为两类，即酰亚胺锂（例如 LiTFSI 和 LiFSI）和硼酸锂（例如 LiDFOB 和 LiBOB）。前者具有显着提高的热稳定性、更高的离子电导率和溶解度，但受到严重铝箔腐蚀性的困扰；而后者溶解度较低，但表现出理想的成膜能力和钝化能力。而受限于一个或多个方面的固有缺陷，这些盐中没有一种可以从根本上替代LiPF6。不过，将它们混合以形成双/三盐系统，可以让我们利用它们的协同作用，从而有望产生“一加一超过二”的效果。

比如，早先报道使用0.5 M LiFSI和0.5 M LiTFSI双盐体系，可实现高达99%的锂沉积/剥离效率（图 11A）。模拟证实，LiFSI常分解较彻底，生成LiF，而LiTFSI大多分解不彻底且缓慢，生成C-F。通过在DME中加入4.6 m LiFSI与2.3 m LiTFSI，其中缓慢反应的 TFSI-通过从金属锂上得到电子，以及取代表面的一些FSI-分子，可以减慢FSI-的还原分解。将 0.6 M LiTFSI和0.4 M LiBOB联用，可通过TFSI-和BOB-之间的协同作用有效抑制铝箔腐蚀，并有助于形成富含草酸锂、含Li2SOx物质和类半碳酸硼物质的SEI（图 11C）。而进一步添加0.05 M的LiPF6，微量的LiPF6又可诱导聚碳酸酯物质的形成，可进一步优化SEI组分，并降低电荷转移电阻。最近，使用具有热稳定盐的三元盐系统实现了宽温的金属锂电池和不燃性等新功能，打破了传统碳酸酯基电解液在在安全性上的桎梏。

结合高盐浓度和双盐的效果，周豪慎团队在高浓的LiFSI-LiTFSI醚基电解液中加入3 wt% LiNO3，通过LiFSI和LiNO3的分解实现了富含Li2O-LiF的SEI，而本体电解液中高浓度的LiTFSI可稳定电解液。使用2 M LiTFSI和2 M LiDFOB的醚基电解液可Li/NMC333全电池在300圈循环后高达90%的容量保持率。LiDFOB的引入可以通过在正负极形成不溶性界面层在电极上进行牺牲钝化。Dahn等人利用0.6 M LiDFOB/0.6 M LiBF4-FEC/DEC（体积比为 1:2）电解液实现了无负极软包电池的稳定循环。而他们发现，在进一步增加双盐浓度至2 M LiDFOB/1.4 M LiBF4后，实现了无负极Cu/NMC532电池在贫电解液下(2.6 g/Ah)的最长寿命。

除了双/三元盐电解质外，引入盐添加剂还可以让实现双/三元阴离子效应。其中，NO3-是提高锂金属稳定性的最佳候选者。然而，对金属钠电池来讲，有报道称使用NaNO3添加剂反而对Na-S电池产生了不利的影响。不过，这些研究中的大多数通常侧重于阐述SEI组成与电池性能之间的相关性，但未能深入了解其与主要盐阴离子的协同作用。张强等人的研究发现LiNO3(0.2 M)的加入可显着增强Li+和DME溶剂之间的离子-偶极相互作用，从而显着增强电解液的氧化稳定性，并进一步促进FSI-的分解（图 11E）。最近的一项研究表明，在LiTFSI基电解液中加入0.05 M LiClO4可催化TFSI-的分解，这源于CF3OSO-Li+(ClO4-)--O(NLi)SOCF3离子缔合在LiClO4键中的Li原子和LiTFSI中的两个对称O原子之间，导致 LiTFSI的LUMO能级的降低。总之，双/三元阴离子的效应不仅仅是它们独立发挥自己的作用，而是形成复合物并竞争性地参与到溶剂化鞘中，这可能导致电解质微环境发生根本性变化。因此，建议后续研究可以进一步关注其内在的相互作用机制。

图11. (A)FSI-和TFSI-阴离子在锂金属表面的竞争反应；(B)高浓LiFSI/LiTFSI 双盐电解液的BOMD模拟图；(C)LiTFSI/LiBOB双盐电解液的成膜能力和铝钝化效果示意图；(D)锂在双盐0.6 M LiDFOB+0.6 M LiBF4电解液中循环后的SEM图像；(E)MD模拟的LiFSI/LiNO3基电解液结构的快照；(F)常规浓度，高浓度和局部高浓电解液中Li+溶剂化结构，以及Li+与阴离子、溶剂和稀释剂之间的相互作用的示意图（从左到右）； (G)FSI-阴离子溶剂配合物在四种典型的局部高浓电解液中进行的H转移反应的快照。

4. “拴住”阴离子效应

根据Chazalviel等人提出的空间电荷理论，当质量通量高到足以驱使阴离子远离负极时，就会发生阴离子耗尽。阴离子耗尽所需的时间可以大致由 Sand’s time模型确定，之后由于局部电中性被破坏，产生空间电荷区，在金属表面触发大电场，驱动电对流，从而加剧枝晶生长。因此，研究者想到用“拴住”阴离子的方法来抑制阴离子耗尽的时间。Archer团队合成一系列由离子液体(IL)分子接枝的SiO2纳米粒子 (NPs) 组成。预先连接了IL分子的纳米颗粒可提供额外的阴离子源，它们可以很容易地在电解液中解离以释放阴离子，从而然后迁移以规避阴离子耗尽，特别是在高电流密度下。此外，纳米粒子通过在施加的电位下减慢它们的对流来束缚现有阴离子，以进一步防止阳极表面的阴离子数下降（图 12A）该策略在金属锂、金属钠电池中都被证明有效。然而，该策略的主要缺点是其涉及复杂的流程，如图12C所示。后续有研究称，直接在电解液中加入SiO2或硅烷-Al2O3纳米颗粒也有类似效果，从而免除了复杂的接枝程序（ 图12D）。也有研究通过加入蒙脱石和氮化硼纳米片来取得该效果的，在此不再赘述。

虽然这些引入的纳米颗粒通过它们的表面相互作用来束缚阴离子，但它们也有助于混合电解质的高模量，从而更好地抑制枝晶生长。通常情况下，这种混合电解质呈现半液态。尽管具有高粘度，但它们的离子电导率、tLi+和安全性都类似于或超过传统电解液。然而，电解液中的纳米颗粒悬浮液可能会随着循环而被破坏。 此外，其应用于高电压电池下的报道仍是一片空白。未来的研究应该专注于它们与更高电压正极和实际电池条件下的兼容性，否则这些“束缚阴离子”电解质只能停留在概念上。